混凝和活性炭吸附深度处理制药废水中有机物去除特征
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制药废水属于精细化工废水之一，通常具有成分复杂、有机物浓度高、含盐量高、毒性大、色度高等特点。国家于２００８年８月１日颁布实施了《化学合成类制药行业水污染物排放标准》（ＧＢ２１９０３-２００８）等６类制药行业水污染物排放标准，新标准提高了传统指标的限制，同时增加了急性污染物指标。标准中不但对常规指标制定了更严格的限值，还增加了急性毒性（如ＨｇＣｌ２）等特征污染物控制指标。
因此，由于排放指标的提高，传统的生化处理技术难以实现制药废水的达标排放，开发经济、可行的制药废水深度处理技术成为许多化工企业的当务之急。本研究针对内蒙古某制药废水的生化处理出水，分别采用混凝、活性炭吸附及其联用工艺进行处理实验研究，同时通过三维荧光光谱和高效体积排阻色谱分析了这３种方式对生化出水中有机物的去除特性。
１材料和方法
１．１医药废水来源和水质情况
实验废水为内蒙古某地多家制药企业排放的混合废水经生化处理（厌氧酸化／好氧接触氧化）后的出水，由于未实现达标排放，故长期储存于人工开挖的沟渠中。污水的具体水质指标如下：ｐＨ＝８.２３，ＣＯＤ为３７５ｍｇ／Ｌ，氨氮浓度为１５.６ｍｇ／Ｌ，Ｃｌ－、ＮＯ－３和ＳＯ２－４浓度分别为３２６、７３.２和４７２.５ｍｇ／Ｌ。
１．２药剂
聚合氯化铝（ＰＡＣｌ）为液体，氧化铝含量为１０％，产自北京万水净水剂有限公司。粉末活性炭（ＰＡＣ）来自山西新华活性炭有限公司，活性炭的Ｔ-ｐｌｏｔ孔容０.１ｃｍ３／ｇ，ＢＥＴ表面积为８８２.３ｍ２／ｇ，Ｚｅｔａ电位＝－１７.６，ｄ（５０）＝１４.１μｍ，孔径为２.１ｎｍ。无水三氯化铁为分析纯。
１．３实验方法
１．３．１混凝
向生化出水中分别加入６０、１２０、１８０、２４０、３００和３６０ｍｇ／Ｌ的ＰＡＣｌ和氯化铁进行混凝实验。取４００ｍＬ水样于烧杯中，启动６联混凝搅拌仪，设定程序，首先２５０ｒ／ｍｉｎ转速快搅３０ｓ，６只烧杯同时加入混凝剂；其次２００ｒ／ｍｉｎ转速快搅９０ｓ；最后４０ｒ／ｍｉｎ转速慢搅１０ｍｉｎ，静置３０ｍｉｎ取上清液。ＣＯＤ、三维荧光分析测定需要过０.４５μｍ水系滤膜，分子量分析过０.２２μｍ水系滤膜。
１．３．２活性炭吸附
分别投加０.１、０.２、０.３、０.４和０.５ｇ／Ｌ粉末活性炭，放置摇床上２００ｒ／ｍｉｎ的速度摇匀２ｈ后，静置３０ｍｉｎ时间后，ＣＯＤ、荧光分析前同样过０.４５μｍ水系滤膜，分子量分析过０.２２μｍ水系滤膜。
１．４水质分析方法
１．４．１常规指标
ＣＯＤ采用ＨａｃｈＤＲＢ２００消解仪和ＤＲ２８００分光光度计测定；ｐＨ值测定采用ｐＨＳ-３Ｃ（中国上海）ｐＨ计；水样的ＵＶ２５４吸光度采用紫外可见分光光度计（ＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒＵ-２９１０，Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｊａｐａｎ）测定。
１．４．２有机物组成分析
（１）高效体积排阻色谱（ＨＰＳＥＣ）。ＨＰＳＥＣ采用Ｗａｔｅｒｓ液相色谱系统，由Ｗａｔｅｒｓ２４７８双波长吸收检测器、Ｗａｔｅｒｓ１５２５泵组成。分离所用色谱柱为ＳｈｏｄｅｘＫＷ８０２．５柱（Ｓｈｏｋｏｃｏ．，Ｊａｐａｎ）。流动相为用ＭｉｌｌｉＱ水配制的５ｍｍｏｌ／Ｌ的磷酸盐缓冲液和０.０１ｍｏｌ／ＬＮａＣｌ溶液，配置后用０.２２μｍ的膜过滤，然后超声波脱气１５ｍｉｎ。流动相流速为０.８ｍＬ／ｍｉｎ，进样量为２００μＬ。聚苯乙烯磺酸钠（ＰＳＳ）作为分子量的标准物质，标线中所用的ＰＳＳ分子量分别为１８００、４２００、６５００和３２０００（Ｓｉｇｍａ，Ａｌｄｒｉｃｈ）。样品测定前用超纯水稀释５０倍。
（２）三维荧光光谱分析。三维荧光光谱采用ＨｉｔａｃｈｉＦ-７０００荧光光度计测定。激发波长范围为２００～４００ｎｍ，发射波长范围为２２０～５５０ｎｍ，间隔为１０ｎｍ。扫描速度为１２０００ｎｍ／ｍｉｎ。样品测定前用超纯水稀释２０倍。
２结果和讨论
２．１不同工艺对有机物的去除效果
２．１．１单独混凝和活性炭吸附深度处理效果
单独采用混凝和活性炭吸附对ＣＯＤ的去除效率如图１（ａ）和（ｂ）所示。可以看出，ＦｅＣｌ３对有机物的去除效率高于ＰＡＣｌ。ＣＯＤ的去除率随ＦｅＣｌ３投加量的增加逐渐上升，当ＦｅＣｌ３投加量为２４０ｍｇ／Ｌ时，ＣＯＤ去除率达到４２％，随后趋于稳定。混凝对有机物的去除主要有３种机理：带正电荷的金属水合离子与水中带负电的有机胶体电中和而脱稳凝聚；金属离子与溶解性有机物分子形成不溶性复合物而沉淀；有机物在金属氢氧化物沉淀表面的物理化学吸附。ＰＡＣｌ混凝主要通过第３种机理，即ＰＡＣｌ溶解后生成氢氧化物Ａｌ（ＯＨ）３絮体对天然有机物进行吸附从而达到去除的目的；而ＦｅＣｌ３混凝主要依靠第２种机理，即铁盐与天然有机物形成不溶性复合物而将有机物去除。从该实验结果可知，医药废水中有机物容易与铁盐结合而被去除，后续会深入探讨不同混凝剂对废水中有机物的去除特性。此外，ＣＯＤ去除率随活性炭投加量的变化如图１（ｂ）所示。当活性炭投加量为０.３ｇ／Ｌ时，ＣＯＤ去除率为３１％，随后趋于稳定。从上述实验结果可以看出，单独采用混凝过程和活性炭吸附很难高效去除生化出水中的有机物，废水中ＣＯＤ浓度仍然较高。这是由于活性炭对水中有机物的吸附主要靠范德华力吸附，而吸附能力随被吸附物的亲水性和溶解度的减少和分子中碳原子数的增加而增强。活性炭吸附有机物存在一定的选择性，水中有机物分子直径在活性炭孔径分布范围之内的都能被吸附去除，针对本实验水质而言，活性炭只能吸附去除分子量较小的富里酸等有机物，分子量较大的腐殖酸和其他胶体物质的去除只能依赖于混凝过程。
２．１．２混凝／活性炭吸附组合工艺对有机物的去除效率
由于ＦｅＣｌ３混凝效率高于ＰＡＣｌ，故在本部分实验中选择ＦｅＣｌ３作为混凝剂。混凝和活性炭吸附组合其工艺顺序对废水中ＣＯＤ的去除效率如图２所示。首先，混凝和活性炭吸附组合工艺的ＣＯＤ去除效率明显高于单独采用二者中的任何一种技术，同时混凝剂和活性炭的投加顺序直接影响着最终的处理效率。先活性炭吸附后混凝处理后，最大的ＣＯＤ去除率为６３％，而先氯化铁混凝后吸附处理，仅投加０.２ｇ／Ｌ的活性炭，即可将出水的ＣＯＤ降至９０ｍｇ／Ｌ左右，去除效率达到７５％，达到国家污水一级排放标准。这一结果也从侧面反映出混凝过程和活性炭吸附在有机物的去除对象方面存在着较大差异。大量的研究显示，混凝去除的有机物主要为胶体颗粒物和大分子天然有机物，但对小分子有机物去除效果较低。然而，活性炭对天然水中溶解性的疏水性有机物（如腐殖酸）去除效果良好。在先活性炭吸附后混凝的处理过程中，胶体颗粒物会堵塞活性炭的表面吸附位点，降低其使用效率；而先经过混凝后，污水中胶体物质被去除，从而有效提高了后续活性炭吸附对溶解性有机物的去除效率。因此，二者可以发挥优势互补，采用二者组合工艺可以去除对方难以去除的有机物成分，从而达到更好的有机物去除效果。
２．２不同工艺对制药废水生化出水中有机物的去除特征
２．２．１三维荧光光谱分析
图３和图４显示了不同工艺处理过程中污水中不同荧光组分的有机物的变化情况。可以看出，原水有３个荧光峰，第１荧光峰波长区间为λｅｘ／ｅｍ＝２８０／３５０，第２荧光峰波长区间位于λｅｘ／ｅｍ＝３２０／４２５，第３荧光峰波长区间位于λｅｘ／ｅｍ＝２５０／４２５，分别代表着微生物代谢产物（ＳＭＰ）、腐殖酸和富里酸类物质。这３种物质均为污水生化出水中典型的有机物，但和典型污水处理厂的荧光光谱有所差异。典型污水处理厂的ＳＭＰ的荧光响应较高，而本研究污水中腐殖酸和富里酸的荧光响应明显高于ＳＭＰ。这说明污水中的有机物在长期储存过程中发生了转化。Ｄｒｅｗｅｓ等的研究显示，中水在长期储存过程中会由于微生物的降解作用而导致ＳＭＰ类的物质发生腐殖化，转化为腐殖酸和富里酸。
ＦｅＣｌ３和ＰＡＣｌ二者对ＳＭＰ、腐殖酸、富里酸的去除效果不佳，均低于３０％，但ＦｅＣｌ３去除效果要优于ＰＡＣｌ，随着投加量的增加，３种物质的去除率均呈现增长趋势，但是二者总去除率仍然较低。证明不同混凝剂对于有机物的可去除性基本一致，去除了该废水中大多数胶体颗粒物和大分子有机物，而水溶性有机物等难以混凝去除。需要指出的是，虽然采用活性炭吸附和氯化铁混凝在ＣＯＤ的去除率方面接近，甚至氯化铁混凝效果更优，但单独活性炭吸附对ＳＭＰ、腐殖酸和富里酸等荧光物质的去除率不断上升，最高去除率均在９０％以上，明显优于混凝过程。这可能由于该废水中腐殖酸分子量较小，混凝无法有效去除小分子腐殖酸和富里酸，所以混凝后三维荧光在此两种物质区域仍有明显的荧光响应值，但是活性炭吸附后该两者区域荧光响应值明显降低，进一步说明这两种小分子的腐殖酸和富里酸容易被活性炭吸附去除。这也进一步说明，混凝和吸附对有机污染物的去除对象有所差异，活性炭对溶解性小分子有机物的去除效率明显高于混凝过程。同时，由于污水中优势有机物为腐殖酸和富里酸类物质，这些物质往往具有较强的疏水性，而活性炭吸附对溶解性的疏水性有机物具有较好的去除效率。
此外，图４也可以更加直观地反映出不同技术对污水中荧光物质的去除情况。利用混凝后加活性炭吸附组合技术对此３种荧光物质的去除效果更加明显，当投加量最低为０．１ｇ／Ｌ的活性炭时，３种物质去除率均达到８８％以上，腐殖酸和富里酸甚至高于９０％，当随着投加量的增加，３种物质的去除率也不断增大，ＳＭＰ最高去除率高达９０％以上，腐殖酸和富里酸达到９５％以上。采用混凝前处理能够优先去除污水中颗粒态的有机胶体，从而能够提高后续活性炭的利用效率，最终实现污水中不同形态有机物的高效去除。
２．２．２不同工艺处理后污水中有机物分子量的变化
ＨＰＳＥＣ可以简单表征水环境中天然有机物的分子量组成情况，其结果能够预测天然水中有机物的混凝可去除性。不同技术处理后污水中有机物的分子量组成见图５所示。可以看出，原水中有机物的分子量主要分布在８００～１２５０的区间内，这和腐殖酸的分子量的分布区间相吻合。ＦｅＣｌ３对不同分子量的有机物去除效率均优于ＰＡＣｌ，混凝对分子量越大的物质去除效率越高，这和笔者以往的研究结果表现出相同的规律。经过活性炭吸附之后，污水中不同分子量的有机物均被有效去除，只有少量分子量约为１１００的有机物残留在水中。ＨＰＳＥＣ和荧光光谱的分析结果相一致，也进一步证实活性炭对污水中溶解性有机物的去除效率远优于混凝过程。而且分子量分布也解释了混凝后仍然存在大量腐殖酸的原因，混凝后分子量在１２５０的有机物浓度下降明显高于分子量是８００的有机物的下降幅度，混凝后仅去除了分子量相对较大的有机物（如腐殖酸），但该废水中并没有大量大分子腐殖酸存在，所以验证混凝后腐殖酸仍有响应值，但是经过活性炭处理后荧光物质基本消失，通过分子量分布可知，这些小分子有机物直径小于活性炭孔径，所以能被有效地吸附，混凝和活性炭吸附在污水处理过程中作用的污染物对象具有较大差异。无论采用混凝或吸附处理，都有无法克服的缺点，二者联用可以取长补短，但是活性炭吸附效果和经济性取决于混凝过程。由于该废水中分子均为小分子有机物，所以活性炭吸附效果明优于混凝，通过分子量分布峰值可以看出吸附后几乎去除掉了废水中分子量为８００～１２５０的所有有机物。
３结论
本研究采用了不同的技术对医药废水中有机物进行了处理，主要结论如下：
（１）首先，有机分析结果显示，生化出水中主要的有机物为小分子腐殖酸、富里酸，同时含有少量的微生物代谢产物，有机物的分子量集中在８００～１２５０。
（２）通过对比ＦｅＣｌ３和ＰＡＣ两种混凝剂，ＦｅＣｌ３在去除有机物和色度效果优于ＰＡＣｌ。当ＦｅＣｌ３投加量为３６０ｍｇ／Ｌ时ＣＯＤ去除率达到４４.８％，单独活性炭吸附处理时，最大ＣＯＤ去除率为３５.６％。此外，利用混凝和吸附组合时，污水中总ＣＯＤ的去除率为７６％，出水ＣＯＤ降至９０ｍｇ／Ｌ左右，能够达到现行污水排放标准。
（３）混凝与吸附对医药废水生化出水中有机物的表现出不同的去除特征，混凝对废水中颗粒态和大分子有机物有良好去除效果，但混凝无法有效去除污水中的小分子的荧光物质，而活性炭吸附对ＳＭＰ、腐殖酸和富里酸等荧光物质的去除率均能达到９０％以上。本技术为制药行业废水的深度处理提供了一种有效途径。
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